Materials Project 钙钛矿带隙模型的化学族外推检验：以留一化学族划分替代随机划分量化可外推边界

1 · 研究问题

在 Materials Project（MP）数据库的 ABX₃ / A₂BB'X₆ 钙钛矿子集上，用组分描述符训练的带隙（band gap）回归模型，在留一化学族划分（leave-one-chemistry-out，如留出全部卤化物、或留出全部含 Bi 的 B 位体系）下的 R² 与 MAE，相对文献惯用的随机划分下降多少？下降幅度最大的化学族有什么共同的结构或电子特征？

2 · 研究背景与空白

钙钛矿（perovskite）ABX₃ 因光伏与发光应用成为材料信息学最热的靶场，带隙是核心筛选量。经典几何判据是 Goldschmidt 容忍因子 t（t = 1 对应理想立方密堆，偏离引入畸变）。近年工作把容忍因子、离子半径、电负性、氧化态等组分描述符喂给 CatBoost / 随机森林 / 图网络，报告 ABX₃ 带隙回归 R² ≥ 0.88，并有工作在 MP 的 2.6 万条材料上训练带隙分类器。

已有工作走到哪一步：ABX₃ 与 A₂BB'X₆ 带隙的 ML 建模已经被反复做过，公开报告的 R² 集中在 0.85–0.92 区间，特征重要性分析普遍指向 X 位阴离子电负性与 B 位阳离子性质。这些报告几乎全部基于随机划分或 K 折交叉验证。

空白在：材料筛选的真实用途是外推到训练集里没有的化学族（比如从氧化物外推到卤化物、从含 Pb 外推到无 Pb），而随机划分下同一化学族的成员同时出现在训练与测试集中，测得的 R² ≥ 0.88 对这个用途没有参考价值。留一化学族划分在分子性质领域（scaffold split）已是标配，在钙钛矿带隙上却少见系统报告。这属于评价维度的转换：数据全公开、算力极低、正负结论都有价值。另需说明：MP 的带隙来自 PBE 泛函计算，系统性低估实验值约 30–50%，因此本课题的对象是"复现 MP 的 PBE 带隙标签"，不得声称预测实验带隙。

3 · 可检验假设

H1 在留一化学族划分（按 X 位阴离子分族：O / F / Cl / Br / I / S 等）下，带隙回归的 MAE 至少是随机划分下的 2 倍，R² 下降 ≥ 0.25（绝对值），差异在自助 95% 置信区间上可分辨。

H2 外推衰减幅度与"留出族与训练集在描述符空间的距离"（用留出族质心到训练集质心的马氏距离度量）正相关，Spearman ρ ≥ 0.5。若 H2 成立，则该距离可作为一个事先可算的"外推可信度"指标；若被否证，说明衰减不可由简单的描述符空间距离预警。

4 · 量化验收标准

1. 方法学校验（硬门槛）：用自建管线在与已发表工作相同的 ABX₃ 数据切片、相同描述符族、随机划分下复现文献报告的带隙回归性能，R² 偏差 ≤ 0.05、MAE 偏差 ≤ 0.10 eV（至少对照 2 篇独立文献）。此条不过关说明数据抽取或描述符实现与文献不一致，后续外推结论全部无效。
2. 统计口径预先写死：主指标为 MAE（eV）与 R²，划分方式为留一化学族划分，并额外做一次随机划分对照，显式报出随机划分相对留一族划分的乐观高估幅度。所有点估计给 1,000 次自助 95% 置信区间；因每个"族"只有一个留出结果，自助单位取族内材料而非族本身，并同时报告族级留一结果的全分布（不做跨族平均后就下结论）。
3. 数据纳入判据写死并冻结：只取 MP 中 energy_above_hull ≤ 0.05 eV/atom（保证热力学近稳定）、化学式匹配 ABX₃ 或 A₂BB'X₆、带隙 > 0 的条目；记录 MP 数据库版本号与查询日期。样本量 ≥ 1,500 条，每个化学族 ≥ 80 条方纳入留一循环。
4. 至少 3 类描述符集对照：纯组分统计（matminer ElementProperty Magpie）、加入容忍因子/八面体因子的物理描述符、二者并集。三者在两种划分下的表现都要报。
5. 明确报告"MP 带隙为 PBE 计算值，系统性低估实验值"的说明，并在结论中不做实验带隙外推声明。
6. 全部查询代码（含 MP API 查询语句与版本号）、描述符生成、划分定义、模型与统计脚本开源，一条命令可重跑。

5 · 数据与工具

用途	来源 / 工具
主数据	Materials Project，通过 mp-api Python 客户端查询（需在 materialsproject.org 注册免费 API key）。字段：band_gap、formula_pretty、energy_above_hull、symmetry、structure。查询结果几 MB–几十 MB
结构与描述符	pymatgen（结构解析、组成解析、离子半径查表）、matminer（ElementProperty Magpie 描述符集、composition 特征器）。容忍因子与八面体因子须自行实现（pymatgen 是否内置需核实），实现后用手算的 5 个已知体系（如 SrTiO₃、CsPbI₃、BaZrO₃ 等）验证
对照文献值	已发表 ABX₃ / 双钙钛矿带隙 ML 论文报告的 R²/MAE（如 Commun. Mater. 2023 双钙钛矿带隙工作等）。仅用于校验与对比，不计入本项目的数据贡献
建模与统计	scikit-learn（随机森林、梯度提升）、CatBoost 或 LightGBM（CPU 版）、SciPy 自助
算力	纯 CPU。API 查询数分钟；Magpie 描述符对 2,000 条材料约 1–3 分钟；单次模型训练秒级；3 描述符集 × 2 划分 × 约 8 个留一族 × 5 种子的全量实验单机 1–2 小时。无任何 DFT 计算，故完全绕开算力墙

6 · 方法路径

1. 注册 MP API key，装 pymatgen/matminer，跑通官方示例查询，锁定数据库版本号（第 1–5 周）。
2. 抽取钙钛矿子集并冻结为版本化 CSV；自行实现容忍因子与八面体因子并用 5 个手算体系验证实现正确。
3. 在随机划分下复现已发表性能，通过方法学校验硬门槛。
4. 定义化学族划分判据（按 X 位阴离子为主轴，副轴按 B 位主族/过渡金属），判据须明确、可复现且事先冻结；对每个族做一次留出实验。
5. 汇总留一族结果，报每族的 MAE/R² 与自助 CI，并与随机划分对照，画"随机 vs 留一族"的成对对比图。
6. 计算每个留出族到训练集的描述符空间马氏距离，检验 H2；给 Spearman ρ 的自助置信区间。
7. 独立交叉校验：换一种完全不同的模型族（如核岭回归）与一种完全不同的描述符（结构基的 SineCoulombMatrix 或 OrbitalFieldMatrix）重算，确认外推衰减结论不依赖于模型或描述符选择。

7 · 新颖性边界

• 本课题不声称提出新的带隙预测模型，不声称达到更高的随机划分精度，不声称预测实验带隙（MP 标签为 PBE 计算值），不把 Materials Project 的数据计入学生的数据贡献。
• 已有工作具体完成了什么：多篇 2023–2025 年论文在 ABX₃ 与 A₂BB'X₆ 上用组分描述符 + 树模型/图网络做带隙回归与分类，报告随机划分或 K 折下 R² ≈ 0.88–0.92，并给出以 X 位电负性、容忍因子为主的特征重要性排序；亦有工作在 MP 2.6 万条材料上训练带隙二分类器。
• 本项目的贡献是评价维度的转换且为主结论：把评估协议从随机划分换成留一化学族划分，量化"文献报告的 R² 有多少来自同族泄漏"，并检验描述符空间距离能否作为事先可算的外推可信度预警指标。
• 为什么有价值：材料筛选的价值全在外推。若留一族划分下 R² 从 0.90 掉到 0.5 以下，说明当前公开报告的精度对筛选新化学族毫无指导意义，这是一个直接影响使用方式的结论。
• "差异不显著"同样是有效结论：若外推衰减很小，说明组分描述符确实捕捉到了跨族可迁移的物理，这对材料信息学是正面且重要的证据——但必须用自助置信区间证明本研究有能力分辨 0.25 的 R² 变化。

8 · 决策门槛（go / no-go）

• 第 5 周末：MP API key 与 mp-api 客户端必须跑通并成功导出钙钛矿子集。若 API 访问受限或字段变更（这一项须在第 5 周前查清，MP 的 API 在历史上有过不兼容升级），降级至使用 MP 的静态数据快照（如 matminer 内置的 matbench 相关数据集或已归档的 MP dump），主结论框架不变。
• 第 10 周末：方法学校验硬门槛必须通过（随机划分 R² 偏差 ≤ 0.05）。若两篇文献都复现不了，很可能是数据切片定义不同——降级为改用 matbench 中的标准化带隙任务（matbench_expt_gap 或 matbench_mp_gap，定义公开且有官方 leaderboard 可校验），把研究对象从钙钛矿扩大到全无机材料，留一族划分改为"留一化学体系"。主结论框架完全保留。
• 第 14 周末：确认每个化学族的样本量。若某些族 < 80 条导致可用留一循环少于 4 个，立即降级：其一，合并稀有族（卤化物合并为一族）；其二，把划分轴从 X 位改为 B 位元素周期族。
• 已知困难即研究内容："化学族"的划分本身没有唯一正确答案。把划分判据的敏感性分析（X 位划分 vs B 位划分 vs 聚类划分）写成一节，本身就是交付物。
• 预算裁剪顺序：先砍第三个描述符集，再砍结构基描述符的交叉校验，再砍 H2 的马氏距离分析，最后把模型从 3 种减到 1 种。砍到只剩"Magpie 描述符 + 随机森林 + 两种划分对比"时主结论仍成立。

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